PFOS和PFOA概念

全氟辛烷磺?；衔?PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是重要的全氟化表面活性劑，具有疏水疏油的特性，廣泛應(yīng)用于工業(yè)用品和消費(fèi)產(chǎn)品，包括防火薄膜、地板上光劑、香波，同時(shí)在地毯、制革、造紙和紡織等領(lǐng)域作為表面保護(hù)材料。

PFOS是全氟有機(jī)化合物家族中的代表性化合物之一，也是含氟系列產(chǎn)品經(jīng)過化學(xué)或 生物降解的最終產(chǎn)物，以陰離子形式存在于鹽、衍生體和聚合體中。
PFOS性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，目前已成為一種全球性的新型環(huán)境污染物。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，全球生態(tài)系統(tǒng)各類環(huán)境介質(zhì)、野生動(dòng)物、職業(yè)性暴露人群和非職業(yè)性暴露人群體內(nèi)均普 遍存在PFOS污染。


PFOA[CF3(CF2)7COOH]不僅代表全氟辛酸本身，還代表其主要的鹽類，為一種人工合成的化學(xué)品，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。因具有存在地域廣泛、分布介質(zhì)多樣、疏水疏脂、易與血漿蛋白結(jié)合并在高等動(dòng)物體內(nèi)積聚等特性，而成為當(dāng)前倍受關(guān)注的持久性有機(jī)污染物之一。

PFOS和PFOA被認(rèn)為是持久性有機(jī)污染物，在生物體內(nèi)存在蓄積性和蓄積效應(yīng)，且不易降解，半衰期很長。實(shí)驗(yàn)室研究表明，這類物質(zhì)在一定的劑量下引起生物體體重降低、肝組織增重、肺泡壁變厚、線粒體受損、基因誘導(dǎo)、幼體死亡率增加以及容易感染疾病致死等不良生物學(xué)效應(yīng)。

PFOS/PFOA是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機(jī)污染物之一,具有持久性、生物累積性、遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的可能性,對(duì)人類健康和生存環(huán)境造成影響。

PFOS/PFOA具有遺傳毒性，雄性生殖毒性，神經(jīng)毒性，干擾甲狀腺功能，肝臟毒性，發(fā)育毒性和內(nèi)分泌干擾作用等多種毒性，因此PFOS和PFOA被認(rèn)為是一類具有全身多臟器毒性的持久性有機(jī)污染物。

PFOA是什么？

　　PFOA全氟辛酸銨(Perfluorooctanoic Acid 縮寫為PFOA)，PFOA 是全氟辛酸銨的簡稱。PFOA代表全氟辛酸及其含銨的主鹽，或稱為“C8”，為一種人工合成的化學(xué)品，通常是用于生產(chǎn)高效能氟聚合物時(shí)所不可或缺的加工助劑。這些高效能氟聚合物可被廣泛應(yīng)用于航空科技、運(yùn)輸、電子行業(yè)，以及廚具等民生用品。當(dāng)PFOA分解后會(huì)在環(huán)境或人體中釋放出來。對(duì)環(huán)境和人體造成毒性危害，相關(guān)產(chǎn)品中對(duì)PFOA提出限制要求。

　　歐洲情況在美國的影響下，根據(jù)歐盟2004/1935/EC 指令下的一般安全標(biāo)準(zhǔn)(與食品接觸的材料和物質(zhì)的決議)，PFOA 也被禁止使用。在德國，聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估協(xié)會(huì)BfR 制訂了指引條例BfR section LI—針對(duì)油炸、烹飪和烘烤器具的耐溫聚合物涂層系統(tǒng)。全氟正辛酸及其含全氟-烯基-羥苯磺酸鈉銨鹽的最大遷移限量為0.005 mg/dm2。

　　PFOA - 全氟辛酸銨化學(xué)藥品編定注冊(cè)登記編號(hào): 335-67-1

　　PFOA具有于其他持久性污染物不同的特性。首先是它的Kow不能被測(cè)定，其次它是富集在血液里，另外它不是芳香族的化合物，沒有苯環(huán)。這類物質(zhì)有極性的官能團(tuán)，可以較好的溶于水。但同時(shí)它還具有一個(gè)長長的全氟烷基的碳鏈，碳鏈上的氫原子都被氟原子所取代。由于氟原子的吸電子作用，其碳鏈的氟原子對(duì)(水)環(huán)境是呈負(fù)電(partial charge)。所以在水中PFOA呈現(xiàn)的是一個(gè)大負(fù)電的結(jié)構(gòu)，這不僅來源于其極性官能團(tuán)水中的離解，還來自于其(partial)負(fù)電的全氟烷基碳鏈。

PFOA 危害

　　全氟化學(xué)品積聚在活有機(jī)體的脂肪組織中，對(duì)于人體和野生動(dòng)物都是有害的。有依據(jù)證明接觸包括PFOA的全氟化學(xué)品可能導(dǎo)致出生嬰兒缺陷，對(duì)免疫系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，還會(huì)破壞甲狀腺功能，這樣在懷孕期間，會(huì)導(dǎo)致許多發(fā)育問題。

另一種全氟化學(xué)品PFOA

　　另一種常見的全氟化學(xué)品是全氟辛酸(PFOA)以及其鹽，應(yīng)用包括家用產(chǎn)品表面處理(如不沾鍋炊具)、方便食品包裝等，它們也被懷疑帶有與PFOS相同的危險(xiǎn)性。

　　歐州議會(huì)已經(jīng)對(duì)PFOA以及PFOA鹽提出了限制要求，要求重新審查存在危險(xiǎn)的事件、尋找更安全的替代方法，并定義出危險(xiǎn)減少措施。PFOA的危害也已引起了美國公眾和監(jiān)督局的高度重視，因而被列入加州65提案致癌物質(zhì)。

　　2013年6月28日，挪威修訂了《挪威產(chǎn)品法》第2-32節(jié)，宣布了一項(xiàng)消費(fèi)品中PFOA及其鹽類和酯類的禁令。限制令適用于固體和液體產(chǎn)品，也包括紡織品。

REACH里面包含PFOA項(xiàng)目嗎

　　2016年10月6日，歐盟委員會(huì)向WTO提交通報(bào)，擬對(duì)歐盟REACH法規(guī)附件XVII進(jìn)行修訂。根據(jù)通報(bào)提案，歐盟將全面禁止全氟辛酸(PFOA)及其鹽的生產(chǎn)和上市，任何物質(zhì)、混合物或物品中PFOA及其鹽的含量不得超過25 ppb，并且所含的PFOA相關(guān)物質(zhì)的含量不得超過1000 ppb。新規(guī)的意見征求將于2016年12月截止，預(yù)計(jì)2017年上半年生效。全氟辛酸應(yīng)用廣泛，涉及紡織品、皮革、食品包裝材料和油漆油墨等多個(gè)行業(yè)，而新法規(guī)擬定的限值非常嚴(yán)格，預(yù)計(jì)實(shí)施后將使廣大企業(yè)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

全氟辛酸管控漸成業(yè)界焦點(diǎn)

PFOA類物質(zhì)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性、疏水和疏油等性能, 廣泛應(yīng)用于紡織服裝、表面活性劑、化妝品、含氟聚合物、表面涂料乃至滅火泡沫等領(lǐng)域。但是，PFOA及其關(guān)聯(lián)物質(zhì)不易降解，可通過吸入、皮膚接觸以及食物鏈等被人體吸收，是一種持久性、生物累積性和毒性物質(zhì)，對(duì)神經(jīng)、免疫和生殖系統(tǒng)等均有不同程度的損害。

早在2012年，綠色和平組織就聲稱在市場(chǎng)隨機(jī)抽取的14個(gè)服裝樣品中均發(fā)現(xiàn)了全氟辛酸，該物質(zhì)也成為除了壬基酚之外，另一類備受關(guān)注的有害化學(xué)助劑。壬基酚已于今年2月被REACH法規(guī)實(shí)施了禁令，而自2010年以來，加拿大、美國、挪威、瑞典等國已相繼出臺(tái)了針對(duì)全氟辛酸的管控和行業(yè)消除計(jì)劃。

2013年6月，歐盟將PFOA確認(rèn)為持久性生物積累和毒性物質(zhì)，并將PFOA納入REACH法規(guī)的高關(guān)注物質(zhì)候選清單。2014年10月，德國和挪威正式向歐盟提交限制PFOA生產(chǎn)和上市的卷宗，提議的限量為PFOA含量不得超過2 ppb。2015年9月和12月，歐盟風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估委員會(huì)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)分析委員會(huì)相繼同意采納對(duì)PFOA的限制提案。但考慮到目前可替代物較少、PFOA的意外污染風(fēng)險(xiǎn)較高以及新規(guī)將造成企業(yè)成本負(fù)擔(dān)等因素，委員會(huì)提議將過渡期調(diào)整為三年，并將PFOA限量設(shè)定為25ppb，但同時(shí)將管制范圍擴(kuò)大到PFOA關(guān)聯(lián)物質(zhì)。

行業(yè)應(yīng)用難回避 應(yīng)對(duì)壓力凸顯

從新規(guī)草案來看，即便是技術(shù)成熟的歐盟，也對(duì)短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)PFOA的消除持謹(jǐn)慎態(tài)度，盡管德國和挪威提出的卷宗提議設(shè)定18個(gè)月的過渡期，歐盟社會(huì)經(jīng)濟(jì)分析委員會(huì)最終提議將過渡期延長為三年，并特意對(duì)二手商品、醫(yī)療設(shè)備、半導(dǎo)體等商品提供豁免條款。

而從全球行業(yè)來看，PFOA被禁用后，企業(yè)將面臨替代物選擇空間有限的嚴(yán)峻困境，特別是與PFOA性質(zhì)相近的同類全氟化合物目前也面臨被逐步禁用的情況，如全氟壬酸已于2015年12月被歐盟化學(xué)品管理局納入了高關(guān)注物質(zhì)清單。而具有行業(yè)導(dǎo)向地位的國際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)（OEKO-TEX）近年來對(duì)全氟化合物的管控要求更是持續(xù)收緊，如 2014版OEKO-TEX Standard 100標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同級(jí)別的紡織品的全氟辛酸含量限量在50微克/千克到500微克/千克不等。2015版標(biāo)準(zhǔn)就將所有類別紡織品的全氟辛酸限量統(tǒng)一降至<1.0微克/平方米。2016版進(jìn)一步將全氟庚酸、全氟壬酸和全氟癸酸全部納入限用清單。

去毒行動(dòng)成趨勢(shì) 轉(zhuǎn)型升級(jí)需持續(xù)推進(jìn)

隨著全球環(huán)保意識(shí)的強(qiáng)化，控制有毒有害化學(xué)品的使用已經(jīng)成為紡織服裝等產(chǎn)業(yè)的共識(shí)。近年來，歐盟、美國對(duì)全氟化合物、壬基酚等化學(xué)品的綠色壁壘也日趨嚴(yán)苛，去毒行動(dòng)已成行業(yè)趨勢(shì)，企業(yè)務(wù)必要提高風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)，及早布局，加快轉(zhuǎn)型升級(jí)。

歐盟是我國紡織服裝等消費(fèi)品的重要海外市場(chǎng)，隨著歐美等發(fā)達(dá)國家對(duì)壬基酚、全氟辛酸等化學(xué)品的監(jiān)管持續(xù)收緊，企業(yè)將被迫進(jìn)行設(shè)備升級(jí)、助劑更換等應(yīng)對(duì)措施。同時(shí)，除了針對(duì)單項(xiàng)PFOA的檢測(cè)外，新規(guī)實(shí)施后大量產(chǎn)品還需進(jìn)行PFOA關(guān)聯(lián)物質(zhì)的檢測(cè)，測(cè)試成本將大幅增加，在整體微利的背景下，行業(yè)性壓力勢(shì)必不斷增大，需引起足夠重視。

檢驗(yàn)檢疫部門就此提醒出口企業(yè)，一是密切關(guān)注歐美的技術(shù)性貿(mào)易措施信息，特別是近年來REACH法規(guī)對(duì)消費(fèi)品中的有害化學(xué)物質(zhì)管控密集更新，企業(yè)需提前做好應(yīng)對(duì)準(zhǔn)備；二是要完善產(chǎn)品質(zhì)量管理體系，由于PFOA等物質(zhì)應(yīng)用廣泛，在各類化工助劑和塑膠、紡織等材質(zhì)的配件中風(fēng)險(xiǎn)較大，企業(yè)務(wù)必要強(qiáng)化原輔料的風(fēng)險(xiǎn)控制、并改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備和加工工藝，避免產(chǎn)品出現(xiàn)全氟辛酸污染等隱患；三是要做好出口前的質(zhì)量把關(guān)，委托有資質(zhì)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行PFOA及關(guān)聯(lián)物質(zhì)的檢測(cè)，確保產(chǎn)品合格，有效防范后續(xù)風(fēng)險(xiǎn)。 

PFOS是什么

　PFOS全氟辛烷磺酸鹽。是一種持久性有機(jī)污染物（POPs），是目前最難降解的有機(jī)污染物之一。主要用于服裝生產(chǎn)，具有生物累積性、內(nèi)分泌干擾性、致癌、致畸、致突變，被認(rèn)為是一類具有全身多器臟毒性的環(huán)境污染物。

全氟辛烷磺酸及其鹽

分子式C8F17SO2X (X=氫氧、金屬鹽、鹵化物、氨基化合物、包括聚合物的其他派生物)

　　我們國家是服裝生產(chǎn)大國，在出口貿(mào)易中有時(shí)會(huì)被檢出PFOS而影響出口。

　　歐盟：2006年12月27日，歐洲議會(huì)和部長理事會(huì)聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC)。2006年10月30日，歐洲議會(huì)以632票比10票通過了該草案，2006年12月12日指令草案最終獲得部長理事會(huì)批準(zhǔn)，2006年12月27日指令正式公布并同時(shí)成效。

　　PFOS檢測(cè)通常采用的是EPA3540C的檢測(cè)方法，一般用的儀器是LC-MS

　　ROHS的指令是2002/95/EC目前這個(gè)指令里面包括了6個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目，金屬材料的話只需要做四個(gè)項(xiàng)目。到2013年的6月份，新的指令2011/65/EC這個(gè)指令號(hào)會(huì)代替2002/95/EC。唯一變化的是增加了4個(gè)項(xiàng)目，分別是鄰苯3P和HBCCD,也就是通常說的ROHS2.0，限制要求：

　　ROHS6項(xiàng)除CD鎘是100PPM之外,其他都是1000PPM.

　　而2006/122/EC規(guī)定，以PFOS作為配制品成分的，其濃度或質(zhì)量等于或超過0.005%的不得銷售；對(duì)于紡織品或其他涂層材料，如果涂層材料中PFOS的量等于或超過1μg/m2，禁止銷售。如果在半成品中使用PFOS濃度或質(zhì)量等于或超過0.1%的，則半成品及部件也被列入禁售范圍；指令限制范圍包括有意添加PFOS的所有產(chǎn)品，包括用于特定的零部件中及產(chǎn)品的圖層表面，例如紡織品。但限制僅針對(duì)新產(chǎn)品，對(duì)于已經(jīng)使用中的以及二手市場(chǎng)上的產(chǎn)品不限制。

電子制造業(yè)中有可能存在PFOS的物品

·液體 例：洗滌劑、清洗液、蝕刻液、各類處理劑、絕緣油

·涂料以及噴涂物 例：PC鋼板、粉體噴涂、顏料、染料

·油墨以及印刷物 例：電極、電阻

·表面處理劑以及表面處理物 例：電鍍品、電鍍材料、防反射材、保護(hù)膜

·成型品以及成型材料 例：印刷電路基板、陶瓷基板、樹脂、滑動(dòng)材、墊片

·焊錫相關(guān) 例：焊劑、焊膏

·工序用副資材 例：潤滑脂、分型材、密封材、潤滑油、粘結(jié)劑

PFOS的有害影響有哪些

持久性：

　　全氟辛烷磺酸的持久性極強(qiáng)，是最難分解的有機(jī)污染物，在濃硫酸中煮一小時(shí)也不分解。據(jù)有關(guān)研究，在各種溫度和酸堿度下，對(duì)全氟辛烷磺酸進(jìn)行水解作用，均沒有發(fā)現(xiàn)有明顯的降解;PFOS在增氧和無氧環(huán)境都具有很好的穩(wěn)定性，采用各種微生物和條件進(jìn)行的大量研究表明，PFOS沒有發(fā)生任何降解的跡象。唯一出現(xiàn)PFOS分解的情況，是在高溫條件下進(jìn)行的焚燒。

　　PFOS鉀鹽經(jīng)過49天50oC溫度條件的水解，測(cè)試出的pH值范圍在1.5-11之間。PFOS物質(zhì)沒有發(fā)生降解，根據(jù)這些結(jié)果，可以算出PFOS鉀鹽在25oC溫度條件的半衰期為41年。

累積性：

　　試驗(yàn)研究表明，PFOS可以在有機(jī)生物體內(nèi)聚積。已有諸多證據(jù)表明，水生食物鏈生物對(duì)PFOS有較強(qiáng)的富積作用。魚類對(duì)PFOS的濃縮倍數(shù)為500-12000倍。研究發(fā)現(xiàn)，彩虹鮭魚在受到相關(guān)濃度的PFOS影響后，其肝臟和血清中表現(xiàn)出的生物累積系數(shù)分別為2900和3100。水中的PFOS通過水生生物的富積作用和食物鏈向包括人類在內(nèi)的高位生物轉(zhuǎn)移。

　　目前，在高等動(dòng)物體內(nèi)已發(fā)現(xiàn)了高濃度PFOS的存在，且生物體內(nèi)的蓄積水平高于已知的有機(jī)氯農(nóng)藥和二口惡英等持久性有機(jī)污染物的數(shù)百倍至數(shù)千倍，成為繼多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥和二口惡英之后，一種新的持久性的環(huán)境污染物。對(duì)各地的主要食肉動(dòng)物的數(shù)據(jù)的監(jiān)測(cè)表明，全氟辛烷磺酸的含量很高，表明全氟辛烷磺酸具有很高的生物累積和生物放大的特性。各種哺乳動(dòng)物、鳥類和魚類的生物放大系數(shù)在兩個(gè)營養(yǎng)層次之間從22-160不等。在北極熊肝臟里測(cè)量到的全氟辛烷磺酸的濃度超過了所有其他已知的各種有機(jī)鹵素的濃度。

　　與許多持久性有機(jī)污染物的通常情況相反，全氟辛烷磺酸在脂肪組織中不會(huì)累積起來。這是因?yàn)槿镣榛撬峒染哂惺杷?，又具有疏脂性。相反，全氟辛烷磺酸依附于血液和肝臟中的蛋白質(zhì)。據(jù)EPA、歐洲、日本及我國研究機(jī)構(gòu)的研究結(jié)果表明：PFOS及其衍生物通過呼吸道吸入和飲用水、食物的攝入等途徑，而很難被生物體排出，尤其最終富集于人體、生物體中的血、肝、腎、腦中。

毒性：

　　有關(guān)專家對(duì)PFOS的毒性研究發(fā)現(xiàn)，PFOS具有肝臟毒性，影響脂肪代謝;使實(shí)驗(yàn)動(dòng)物精子數(shù)減少、畸形精子數(shù)增加;引起機(jī)體多個(gè)臟器器官內(nèi)的過氧化產(chǎn)物增加，造成氧化損傷，直接或間接地?fù)p害遺傳物質(zhì)，引發(fā)腫瘤;PFOS破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)內(nèi)興奮性和抑制性氨基酸水平的平衡，使動(dòng)物更容易興奮和激怒;延遲幼齡動(dòng)物的生長發(fā)育，影響記憶和條件反射弧的建立;降低血清中甲狀腺激素水平。大量的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，PFOS具有遺傳毒性、雄性生殖毒性、神經(jīng)毒性、發(fā)育毒性和內(nèi)分泌干擾作用等多種毒性，被認(rèn)為是一類具有全身多器臟毒性的環(huán)境污染物。